2.4 LPME

LPME是地下的样在LLE基础上提出的，与传统LLE技术相比，水中其操作简单、机物检测消耗溶剂少、品预富集倍数高、处理灵敏度高和萃取效率高，分析是综述一项相对环保的样品前处理新技术。LPME的地下的样萃取模式主要包括：（1）以进样针头或Teflon棒为载体的悬滴LPME，分为直接侵入式和HS式，水中前者适合萃取基质较为简单的机物检测水样，后者适合萃取水样中的品预挥发性和半挥发性的有机物；（2）以多孔中空纤维为载体的LPME（hollow fiber membrane-LPME，HF-LPME），处理分为二相和三相萃取模式，分析其萃取过程在中空纤维腔中进行，综述不与样品直接接触，地下的样避免了溶剂损失和交叉污染等问题；（3）基于萃取剂在分散剂作用下形成的多个超微小的分散液滴的分散液液微萃取（dispersive-LPME，D-LPME），具有相对简单、快速的优点；（4）基于室温离子液体（room temperature ionic liquids，RTILs）为萃取剂的RTILs-LPME，其可应用于上述3种模式中，是一种快速、精确、灵敏度高和环境友好的样品前处理技术。

Goh等采用聚丙烯膜袋（MBA）-LPME法，以正辛醇和表面活性剂十二烷基硫酸钠混合溶液作萃取剂，对水样中的糖皮质激素进行了富集处理；毛如虎和相文杰采用直接侵入式LPME技术进行了江水、自来水和农田水等样品有有关速灭威检测的前处理；周建刚和陈红兵应用HS-LPME建立了水体中六氯苯的样品前处理技术；Chanatda等采用改良后的HF-LPME进行了曼谷饮用水、自来水、游泳池水样品中三卤甲烷的样品前处理；周建科等采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体作为萃取剂，采用HS-LPME方法进行了水中的苯系物的样品前处理。

LPME法可以与不同的载体组合实现样品前处理，其萃取模式相对较多，在选择前处理方法时，可以根据需要检测水样的具体情况、目标有机物特性、实验经费和时间要求等选择合适的前处理方法。

2.5 SPME

SPME是在SPE的基础上发展而来，由Belardi和Pawliszyn于1989年提出，用于样品的采样、萃取、浓缩和进样。操作中不用或少用溶剂，操作简便，易与其他分析仪器或技术联用，克服了LLE等常规方法存在的技术缺陷，如：操作步骤多、耗时长、需使用大量溶剂和消耗大量样品等问题。SPME萃取的关键在于基于石英纤维的萃取涂层，依赖涂层性质的不同选择性地实现不同目标分析物的浓缩。SPME分为侵入式和HS式2种，侵入式是将萃取头直接插入液体样品中，常规操作流程如图1所示；HS式是将萃取头置于样品上方实现萃取，适于气态或固态样品。SPME的应用主要涉及两个方面，一方面是高选择性的富集某种或某类成分，另一方面是广泛地浓缩各种不同类型的分析对象。在环境样品分析中，SPME可用于水、土壤和大气样品，具有较为广泛的适应性。郭景海和李锡清、余明月等采用HS-SPME的前处理方法分别对地下水中的硝基苯和自来水中非目标有机物进行前处理；Wang等以石墨烯为涂层，采用侵入式SPME方法，进行了16种多环芳烃（PAHs）水样品的前处理。

图1 固相微萃取常规操作流程   下载原图

环境监测要求和目标不同，选择的前处理方法不同，只有优化改进出效率更高、物种选择性更全面、操作方法更智能便捷的前处理技术，才能进一步提升实验室色谱分析方法的检出限、精密度等指标。总的来说，以上详细介绍的前处理方法，在操作过程中均极少或不使用有机溶剂，降低了实验过程中二次污染的可能性。当检测有机物数量较少、检测的水样较为清澈且水样中有机物含量较高时，可选取直接进样法较为便捷，但同时也需使用去活保护柱；当水样数量较多，且待测有机物指标较多时，可选择P&T法，但随着样品的增多所消耗的前处理时间也会相应增多；当样品较为复杂、待测物含量降低且时间紧迫时，可选择SPME法。

3 检测方法

地下水中VOCs的检测方法主要有：毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）、紫外可见光分光光度（ultraviolet and visible spectrophotometry，UV），GC、高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）、质谱（mass spectrum，MS）、气相色谱质谱联用（GC/MS）和高效液相色谱质谱联用（HPLC/MS）等。检测地下水中的VOCs时，较为常用的检测方法是GC和GC/MS法。

3.1 GC

GC是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离检测。适用于VOCs检测的检测器主要有电子捕获检测器（electron capture detector，ECD）和火焰离子检测器（flame ionization detector，FID）。ECD检测器对卤代有机物具有高度特异性，适用于卤代烃类挥发性有机物的测定；FID检测器多用于测定水中挥发性芳烃类化合物。毕兴利用ECD-GC和FID-GC分别分析了水质中的卤代烃、氯酚类和苯系物；刘茜和余翀天利用ECD-GC测定了环境水中的24种卤代烃；郭景海和李锡清结合HS-SPME方法，利用FID-GC测定了地下水中硝基苯；郭琴等采用P&T法，利用FID-GC建立了同时分析芳烃及其衍生物和卤代烷烃化合物的分析方法。

3.2 GC/MS

GC/MS的主要原理是将分离能力强的色谱柱和与定性定量能力强的质谱相结合，兼具了二者的优势，不仅实现了在线联用，而且相互取长补短，使分析功能更快、更有效。与GC相比，GC/MS具有检出限低、灵敏度高、定性和定量更准确等优势，在测定水中VOCs时，分离能力、定性能力及回收率更佳，现已广泛应用于水环境监测领域。

GC/MS可进行全扫描（SCAN）方式进行定性，再采用提取特征离子（SIM）的方式进行定量，也可采用多通道，多离子与单离子提取扫描结合的方式，以达到最高检测灵敏度。分析不同目标物时，GC/MS的最佳使用条件不同，如：程序升温条件、吹扫时间、色谱柱选择、离子扫描范围等，需要先进行优化。目前，P&T-GC/MS法是地下水检测VOCs中最常使用的方法，如：普学伟等、张艳勤、张子豪等、许峰等利用P&T-GC/MS方法分别实现了水样品中25、59、101和30种VOCs的检测分析。

4 结束语

降低地下水样品在采集过程的损失，探索更简单、更稳妥的样品预处理方法至关重要。目前，地下水中VOCs的前处理首选方法是P&T-和HS-SPME，较成熟的检测方法是GC与GC/MS，且前处理方法可与检测方法联合使用。由于VOCs极易挥发，目前发展较多的是基于现场检测的设备及方法，有利于增加数据的准确性。因此，便捷、快速和准确地进行现场环境样品检测，是未来的研究趋势。

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